技術控 環保那么嚴,石墨烯涂料可以往這個方向做點文章……

陶瓷涂料最早由?20?世紀?60?年代出現的溶膠-凝膠(Sol-Gel)法技術制備出來。最早德國化學家利用溶膠-凝膠技術第一次制備出多組分玻璃，溶膠-凝膠合成技術才引起了科研人員的廣泛關注，并得到了快速地推廣。溶膠-凝膠合成技術的應用使材料工業完成了一次較大的飛躍，此技術方法被廣泛應用于眾多材料領域。利用溶膠-凝膠技術制備的陶瓷涂料經過一系列工藝處理，最后得到性能優異的陶瓷涂層，由于其固化后性能和陶瓷材料相類似，所以稱制備的涂料為陶瓷涂料。

最早韓國、美國、日本等少數國家對陶瓷涂料進行了一些相關的研究和應用報道。韓國 Kim.Johng ?Ha 等研發出了可應用于鋁合金基材板和鍍鋅基材板表面的無機陶瓷涂料以及韓國 KFCC 涂料公司研發出的可應用于鋁合金金屬建筑幕墻及地鐵車輛內裝飾涂層的陶瓷涂料；美國 TRITON SYSTEMS 和 FREECOM?公司分別研制出了應用在玻璃表面的納米陶瓷涂料。

隨著陶瓷涂料的發展和推廣應用，國內的一些涂料研發公司開始利用溶膠-凝膠合成技術制備一些無機陶瓷涂料、納米水性陶瓷涂料等新品種涂料。國內知名的陶瓷涂料公司上海宜瓷龍新材料科技有限公司，主要研發應用在炊具、地鐵內飾的無機陶瓷涂料；上海金力泰化工有限公司，代表產品為 KNT 牌單組份及雙組份陶瓷涂料；珠海旭光化工有限公司，主要研發的應用在建筑物鋁合金幕墻用陶瓷涂料；北京紅獅漆業有限公司，代表產品為水性納米陶瓷涂料。雖然國內涂料企業公司已研發出陶瓷涂料，但各公司制備的陶瓷涂料性能標準參差不齊，陶瓷涂料只能應用在較小的某一領域，陶瓷涂料得不到大規模的推廣，同時國內公司制備的陶瓷涂料性能和國外公司制備的涂料性能還存在一定的差距。

溶膠-凝膠技術是制備水性陶瓷涂料最常用的方法，該法最早可追溯到 1846?年，J. J. E-belmen 用 Si Cl4 與乙醇混合后，觀察到兩者發生水解并形成凝膠；20 世紀 30 年代W. ?Geffcken 用同樣的方法制備了氧化物的薄膜；1971?年，H. ?Dis-lich 用金屬醇鹽水解獲得了溶膠，并經過一定的方式處理，獲得了多組分玻璃；1975 年，B. ?E. ?Yoldas和 M. Yamane 將獲得的凝膠進行干燥處理，制得了塊狀透明的氧化鋁薄膜。

納米水性陶瓷涂料是以硅氧烷單體作為反應的前驅體，納米 SiO2 作為納米增強相，硅氧烷單體與納米 SiO2 溶膠在液相狀態下混合形成穩定均一的透明體系，混合體系在反應熟化過程中，硅氧烷單體在硅溶膠的水相中發生水解以及自身縮聚反應，同時縮聚產物和納米SiO2 粒子再發生縮聚反應，體系中的各組分發生緩慢聚合生成大量的空間網絡的結構凝膠，形成的凝膠再經過熱處理使凝膠網絡結構中的溶劑水分揮發，最終形成含有納米 SiO2粒子的陶瓷涂層。

硅氧烷單體作為納米水性陶瓷涂料的主要成膜物質，硅氧烷單體結構式通?？梢杂洖?R1n Si(OR)4-n（1≤ n ≤ 3），其中 R1為有機基團，如甲基（-CH3）、乙基（-CH2CH3）、丙基（-CH2CH2CH3）、苯基（-H5C6）等。表 1.1?給出了實驗常用的硅烷氧單體的名稱、結構式以及硅氧烷名稱的縮寫。圖?1.3 是側基為甲基的硅氧烷水解和縮聚反應過程示意圖，從圖中可以看出，甲基硅氧烷其中的一個烷氧基首先發生水解反應生成硅羥基（-Si-OH），緊接著剩余的兩個烷氧基也發生水解反應也得到硅羥基（-Si-OH），水解的硅氧烷單體再通過硅羥基（-Si-OH）發生脫水縮聚反應結合在一起，由于硅氧烷單體之間的不斷發生水解和縮聚反應，組分最終相互鏈接和纏繞生成立體的網絡結構。在體系反應的過程中，硅氧烷單體發生水解反應的同時，水解生成縮聚物的縮聚反應也在同步發生。

硅氧烷單體和納米 SiO2 發生溶膠-凝膠反應可分為四個反應階段，第一階段：硅氧烷水解反應過程，反應體系中多個硅氧烷單體開始逐步發生水解反應生成硅醇；第二階段：硅氧烷單體水解生成的硅醇自身發生無規則縮聚反應，生成小分子量的鏈狀物低聚物和顆粒，有研究表明，硅氧烷單體水解產物會因 pH?的不同而造成水解產物的形態不同，在酸性條件下，水解產物的主要形態為小分子量的鏈狀低聚物；在堿性條件下，水解產物的主要形態為小分子量的顆粒；第三階段：小分子量的鏈狀低聚物或顆粒與硅溶膠中的納米 SiO2 粒子經表面的硅羥基（-Si-OH）發生無規則的縮聚反應結合在一起；第四階段：體系中的各組分繼續生成分子量更大的鏈狀低聚物，最終聚合形成三維立體網絡結構生成納米水性陶瓷涂料。圖 1.4 給出了甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和納米SiO2溶膠在酸性條件下制備納米水性陶瓷涂料不同反應階段示意圖。

第一階段：

MTMS 在酸催化劑的條件下發生水解反應生成硅醇。

第二階段：

生成的硅醇自身通過硅羥基脫水發生無規則的縮聚反應，生成小分子量的鏈狀低聚物。

第三階段：

低分子量的鏈狀低聚物與納米 SiO2 粒子表面的硅羥基脫水發生無規則的縮聚反應。

第四階段：

體系中各組分縮聚程度越來越大，最終生成三維立體網狀結構。

在不同的反應的階段中，硅氧烷單體會經過復雜的水解以及縮聚反應過程。硅氧烷單體的種類、硅氧烷單體含量、催化劑種類、反應體系 pH 值、水解反應時間等因素均會影響硅氧烷單體水解反應程度，也最終會影響制備涂層的結構和性能。例如，含有兩個烷基的硅氧烷單體水解形成的空間網絡結構可顯著提高涂層的保護性能；長鏈的烷基硅氧烷和含有苯基的硅氧烷單體分別能顯著提高涂層的耐溫性和疏水性；

Franquet 等人發現涂層的厚度容易受到硅氧烷單體含量的影響，涂層的厚度隨體系中硅氧烷單體含量的升高而增大，但過高的硅氧烷單體含量則會降低涂層的機械性能。實驗還發現硅氧烷單體在酸性催化劑的條件下容易發生水解，而在堿性催化劑條件下很容易生成凝膠，反應體系的 pH 值的高低會影響縮聚產物中硅羥基的數量，進而對形成的涂層結構產生影響；反應時間過短或過長也會影響反應體系硅羥基的數量，時間過短導致制備的納米水性陶瓷涂料的活性不足，不能得到致密性良好附著力高的涂層，反應時間過長則會導致縮聚生成產物的分子量過大，降低了陶瓷涂料的儲存穩定性。

涂料涂裝主要有噴涂、浸漬提拉、旋涂、滾涂等工藝。納米水性陶瓷涂料的涂裝最常用的是噴涂工藝，該工藝較其他涂裝工藝有施工效率快、原料浪費少、設備操作簡單等優點。例如在鋁合金金屬幕墻裝飾領域，用納米水性陶瓷涂料對鋁合金板表面進行噴涂時，要控制涂料的噴涂厚度，涂料噴涂的厚度太薄，則很難覆蓋基材表面存在的噴砂缺陷，無法滿足較好的遮蓋要求，造成涂層的裝飾性差，同時涂層太薄對基材的保護作用也較差；而涂料噴涂的厚度太厚，在涂料固化的過程中，由于涂料內溶劑中的水分揮發，固化涂層的體積會大幅縮小，造成涂層的內應力增大，導致陶瓷涂層的開裂造成涂層表面不平整，裝飾性差。為獲得平整、不開裂、裝飾效果好的陶瓷涂層在進行陶瓷涂料涂裝時應合理的控制涂料的噴涂厚度。

納米水性陶瓷涂層的性能與固化工藝有很大關系。要得到平整均勻、不開裂、不脫落性能好的陶瓷涂層，需要采用一定溫度的熱處理固化工藝。熱處理的主要作用是使涂層中的-Si-OH 經脫水縮合生成更多的-Si-O-Si-結構，同時也使其與金屬板材表面的-OH經脫水縮合形成牢固的-Si-O-化學鍵連接在一起。

圖?1.5 為固化前涂層與金屬基材表面接觸示意圖、圖 1.6 為熱處理固化后涂層與金屬基材表面接觸示意圖。從圖 1.5 可以看出，金屬基材表面帶有大量的-OH，涂覆的涂料中的也含有大量的-Si-OH，此時，金屬基材表面的-OH 和涂料中的-Si-OH 是以氫鍵的方式連接在一起。圖 1.6 中，涂層經過熱處理，涂層中的-Si-OH 與金屬基材表面的-OH 經脫水縮聚，生成了-Si-O-Me 結構，涂層中未完全交聯的低聚物之間也經脫水縮聚生成更多-Si-O-Si-的網絡結構。由于-Si-O-Me 結構相比氫鍵的鍵能大很多，所以經熱處理固化的納米水性陶瓷涂料與金屬表面結合比較牢固。陶瓷涂層的固化溫度過低會造成涂層內的納米粒子堆積程度低、涂層中還殘留大量未反應的羥基，導致涂層的致密性較差，從而影響涂層的硬度附著力、疏水等性能；而涂層的固化溫度過高，會造成陶瓷涂層失水過多，涂層內應力大，出現崩解開裂現象，同時也會造成會涂層的中的有機基團甲基（-CH3）發生分解,涂層的結構被破壞現象。固化的溫度過低和過高，都會最終影響陶瓷涂層的綜合性能，所以選擇合適的納米水性陶瓷涂層固化溫度很重要。

采用硅溶膠和硅氧烷單體為原料制備的納米水性陶瓷涂料，兼具有機-無機涂料的優異的特點：?

（1）極高的硬度和良好的附著力：成膜物質主要為無機納米 SiO2?剛性粒子，硬度最高可達 9H（鉛筆最高硬度），耐磨耐刮；涂料中的組分還能和基材的表面成分發生化學作用形成牢固的化學鍵，使涂層在基材表面有良好的附著力。

（2）綠色環保性：納米陶瓷涂料的分散劑是水，涂料在施工過程中，溶劑水的揮發不會造成像有機涂料在噴涂中有害氣體揮發到空氣中而對環境產生污染。和傳統的鋁合金裝飾板相比，涂裝納米水性陶瓷涂料的鋁合金板是一種極具綠色環保性的新型裝飾材料。

（3）超強的結構穩定性：涂層內部具有豐富的硅氧硅（-Si-O-Si-）無機網狀結構，擁有很強的結構穩定性，涂層的使用壽命長達數十年之久可以在任何的惡劣的外部環境中保護建筑物的表面免受破壞。

?（4）耐候性：納米水性陶瓷涂層結構中具有的硅氧鍵（-Si-O-），其化學鍵的鍵能遠高于紫外線的能量，這使得紫外線對納米水性陶瓷涂層幾乎沒有任何影響。

?（5）耐高溫和不燃性：由于涂層結構為主要為無機材質，通過無機化學鍵交聯固化成膜，涂料在高溫條件下能保持穩定不發生分解；涂層中不含可燃和助燃成份，也不產生煙霧和有毒氣體，阻燃效果非常顯著（防火等級達到 A1 級的最高標準）。

?（6）耐污染性：基材表面的陶瓷涂層由于甲基（-CH3）成分的存在，使涂層具有了一定的疏水性，能夠長時間保持涂層表面潔凈。

由于納米水性陶瓷涂料具有綜合性能優異及綠色環保節能的優勢，這使得納米水性陶瓷涂料在各大工業應用領域中大顯身手，如果將石墨烯引入陶瓷涂料，會碰撞出怎樣的火花；近日，某石墨烯制造企業已經介入此領域，供給河北石家莊某油漆企業石墨烯原材料，測試當中。圖 1.7 為納米水性陶瓷涂料最常用的應用領域。隨著納米水性陶瓷涂料的大規模推廣，其中納米水性陶瓷涂料建筑物幕墻的商業化運用程度越來越高，特別是在建筑物用鋁合金金屬幕墻領域的應用其對建筑物具有很好的保護和裝飾效果。